科学研究

成果简介

近日，南昌大学资源与环境学院教授、鄱阳湖环境与资源利用教育部重点实验室副主任谢显传研究团队在Water Research（中科院一区，影响因子11.4）上发表了题为“Adsorption and immobilization of phosphorus in eutrophic lake water and sediments by a novel red soil based porous aerogel”的研究论文(DOI: 10.1016/j.watres.2024.123078)。该研究以廉价易得的红壤为原料，通过碱熔、酸浸、陈化合成步骤以及常压干燥等过程，制备合成了多孔的红壤基气凝胶材料，比表面积达663.06 m2/g。红壤气凝胶对磷酸盐具有优异的吸附性能，最大吸附容量达23.29 mg P/g, 是澳大利亚锁磷剂（镧改性膨润土）的1.5倍。静态实验研究结果表明，它对鄱阳湖沉积物内源磷污染释放的削减率达83.0%-97.5%。

引言

湖泊富营养化在世界各国众多湖泊中发生和发展，已成为全球性的重大环境共性问题。全世界80%的富营养化湖泊属于磷限制型，10%是磷和氮共同限制，仅10％是氮限制型，所以磷污染控制仍然是湖泊水体富营养化治理的关键。原位磷固定提供了一种更可持续、侵入性更小且成本效益更高的磷管理方法，优于疏浚和其他异位方法，这种优势主要归因于磷固定材料的钝化。目前，已有固磷材料普遍存在磷二次释放、大量使用破坏水生系统以及成本高昂等问题。因此，寻找一个兼具良好固磷性能、低成本且环境友好的新型钝化材料用于原位沉积物磷固定，仍然是一个关键的优先事项。气凝胶因其高孔隙率、大比表面积、生物相容性以及环境友好而成为有前景的新型磷吸附剂。

红壤是中国南方地区最重要的土壤类型之一，面积约占全国总面积的22.7%。其中，鄱阳湖所在的江西省是全中国红壤比重最大的省份，红壤面积占江西省土壤的比例高达70.7%，是我国最具代表性的红壤地区。红壤作为一种酸性不饱和粘土，是通过脱硅、铁和铝的富集以及生物积累等过程形成的。它通常表现出低有机物和重金属含量，同时富含 SiO₂、Al₂O₃ 和 Fe₂O₃，具有合成硅气凝胶的巨大潜力。

综合以上条件，本研究以红壤为原料成功合成了一种新型红壤基气凝胶材料（RSA）。探索了碱熔、酸浸和陈化合成过程中的最佳工艺条件，系统评估水化学条件对其固磷性能的影响，并在自然条件下评估了其对沉积物内源磷的固定效果、揭示其固磷机理，旨在为减少沉积物内源磷释放、遏制水体富营养化提供长效可行的现实解决方案。

图文导读

合成方法

Fig. 1 Flow chart of the synthesis process of RSA

气凝胶合成过程如图1所示，包括三个关键阶段：碱熔、酸浸和老化。首先，将氢氧化钠和预处理过的红土按特定质量比混合，并在马弗炉中煅烧3小时，得到绿色固体。然后将该固体研磨并与盐酸以10 ml/g的固液比混合，搅拌2小时。所得黄色酸性渗滤液经离心分离。然后，在连续搅拌的情况下，将氨水逐渐加入酸性渗滤液中，调节pH，形成湿凝胶。凝胶在室温下陈化，然后在无水乙醇中浸泡，以取代内部水，增强多孔结构的稳定性，每6小时更换一次乙醇。最后，湿凝胶在65°C真空干燥12小时，得到红壤气凝胶（RSA）。

性能测试

Fig 2. The fitting curves of Langmuir, Freundlich (a) and D-R, Temkin models (b).

批量实验表明，红壤气凝胶（RSA）对磷的最大吸附量为23.29 mg P/g，是镧改性膨润土（LMB）的1.5倍。在4 ~ 9的pH范围内，RSA的除磷效率在82% ~ 97%之间。在100 mg/L的常见阴离子（SO₄^2-、Cl^-和NO₃^-）存在下，RSA的去除率保持在95%以上。

Fig. 7 (a) change in pH in overlying water; (b) change in dissolved oxygen DO in overlying water; (c) DRP concentration of overlying water; (d) reduction efficiencies of overlying water DRP by combined amendment and capping using RSA; (e) changes in phosphorus content of different forms in sediments.; (f) changes of percentage of phosphorus content in different forms in sediments.

此外本研究考察了RSA对上覆水体中溶解反应性磷（DRP）、pH值和溶解氧（DO）的影响。如图3所示，所有处理组上覆水体的pH稳定在6.4-7.0之间，表明RSA对水体pH没有显著影响。在未经处理的沉积物中，上覆水体的DRP水平稳步上升，因在缺氧条件下沉积物中磷释放而达到峰值。RSA处理显著降低了DRP浓度，从对照组的0.215 mg/L降至最高RSA投加组的0.031 mg/L。这证明了RSA能够有效固定沉积物磷，防止其释放。RSA处理减少了总磷和可流动性形态如Ex-P（从28 mg P/kg降至10 mg P/kg），通过将其转化为更稳定的形态，如NaOH-P，从而降低了磷释放的风险。RSA处理后，更多的磷被锁定在稳定形式中，减少了在环境条件变化下重新释放的可能性，使RSA成为控制水体系统中磷污染的有前景的解决方案。

机理解释

Fig. 3 XPS spectra of RSA samples before and after H_mPO₄ ^m-3 adsorption. (a) Full-scan XPS spectra of RSA samples before and after adsorption of H_mPO₄ ^m-3; (b) p2p narrow scan XPS spectrum of RSA after adsorption of H_mPO₄ ^m-3; (c)Narrow-scan spectra of RSA sample before and after adsorption of H_mPO₄ ^m-3.

通过表征分析、实验数据拟合计算，阐明了RSA的固磷机理。化学吸附是RSA主要的机制。磷酸盐在RSA和LMB上的吸附涉及颗粒内扩散以外的机制。确定了三个不同的吸附阶段：外部传质（阶段I）、介孔内吸附（阶段II）和平衡阶段（阶段III）。如图3所示，磷酸盐吸附后，出现明显的p2p峰，RSA吸附H_mPO₄ ^m-3导致磷酸铁和二元表面配合物的形成。综合分析确定静电吸引、配体交换和路易斯酸碱相互作用是驱动磷酸盐吸附到RSA表面的主要机制。

小结

本研究以江西储量丰富的红壤为原料，成功合成了具有高比表面积和丰富孔隙度的高分子材料（RSA）。通过将沉积物中的流动磷转化为更稳定的形式，RSA有助于长效控制磷，减轻藻华的风险，从而维持水生生态系统的生态平衡，为大规模水处理提供了一种具有成本效益的解决方案，在环境管理财政资源有限的地区尤其具有优势。

作者介绍

第一作者：吴梦婷 硕士，现就读于南昌大学资源与环境学院。主要从事自然水体、城市工业废水中磷的富集、固定与去除。以第一作者身份在Water Research等期刊上发表SCI论文2篇。

共同一作：华新龙 硕士，曾就读于南昌大学资源与环境学院。主要从事湖库水体富营养化治理。在SCI期刊发表论文2篇。

通讯作者：谢显传，南昌大学资源与环境学院教授/博、鄱阳湖环境与资源利用教育部重点实验室副主任谢显传研究团队，主要致力于流域水环境保护与污染控制研究。邮箱：xchxie@ncu.edu.cn；xchxie@nju.edu.cn；24255542@qq.com。

原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S004313542401978X