科学研究

研究背景

目前对大规模尿素电合成的实际解决方案研究仍然有限。主要挑战在于NO₃⁻和CO₂的加氢过程相互竞争。此外，这两个过程需要在几乎相同的位置进行，以实现平稳的碳氮耦合。除了少数例外，由于某一反应物的过度还原，在多种电催化剂上，副反应往往主导了尿素的生成。因此，开发一种高效的电催化剂，既能提高还原反应的C-N偶联效率，又能抑制有害的析氢反应（HER），显得尤为重要。

在电合成尿素过程中，尽管NO₃^-与CO₂的共还原反应有助于提高还原能力，但复杂的质子和电子转移依然阻碍尿素的生成。本研究设计了一种FeNC-Ce催化剂，实现了NO₃⁻、CO₂和H₂O的适度还原，并促进了简单的C-N偶联，从而为尿素电合成提供了卓越的催化性能。

图文摘要

文章简介

近日，南昌大学鄱阳湖环境与资源利用教育部重点实验室副主任谢显传教授团队在Advanced Functional Materials（自然指数刊物，中科院一区，影响因子18.5）上发表了题为“Boosting Electrochemical Urea Synthesis via Cooperative Electroreduction Through the Parallel Reduction”的研究论文(DOI: 10.1002/adfm.202423568)。本研究选择了一种廉价、环境友好且具有工程应用潜力的铁铈基中心材料，设计了一种富含氧空位高度分散的Fe-Ce催化剂（FeNC-Ce），用于尿素电合成。通过原位表征和密度泛函理论计算（DFT），揭示了FeNC-Ce在尿素电合成中的作用机制及其催化性能。实验验证了FeNC和FeNC-Ce催化剂在单一NITRR、CO₂RR、HER和耦合体系中的电化学性能。研究表明，尽管FeNC在硝化反应中表现良好，并对CO2RR和HER具有活性，但三者之间的激烈竞争导致整个反应途径中尿素的产率较低。相反，FeNC-Ce实现了NO₃⁻、CO₂和H₂O的适度还原，并促进了简单的C-N偶联，从而为尿素电合成提供了卓越的催化性能。

本文要点

要点一：富含氧空位的高度分散Fe-Ce催化剂的可控制备

作者采用溶剂热法和高温煅烧合成了富含氧空位的高度分散Fe-Ce催化剂。

图1 FeNC-Ce催化剂的合成与表征

要点二：FeNC-Ce催化剂在电合成尿素中的优异性能

与其他参比催化剂相比，FeNC-Ce催化剂展现了更优异的NITRR性能，这归因于FeNC-Ce催化剂对NO₃⁻、CO₂和H₂O的适度还原，促进了简单的C-N偶联。

图2 FeNC-Ce催化剂的性能表征

要点三：FeNC-Ce催化剂在电化学过程中催化剂的演变过程

为了阐明FeNC-Ce催化剂的硝酸盐还原反应反应路径，进行了一系列原位表征。在Operando ATR-SEIRAS中，893、1127、1600-1700和900-1000 cm^⁻1区域观察到的三个波段，分别对应于C-O、C=O和N-H的振动模式，这些波段的强度在−0.3到−0.9 V的电压范围内均显著增加。在同一体系中，NITRR和CO₂RR的反应速率可能存在一定的不匹配，原因在于共还原过程中NH键的强度超过了CO键的强度。此外，中心频率为1228 cm⁻¹的条带对应于反应中间体的C-N拉伸振动。在−0.3至−0.9 V的电压范围内，这些振动的强度稳步而适度地增加，反映了C−N键的成功耦合及在NO₃⁻和CO₂共还原过程中尿素的生成。ATR-SEIRAS结果显示，CO₂RR过程可能比NITRR过程更为缓慢。

为了确定每种催化剂组分在尿素电化学合成中的作用，使用原位拉曼光谱来监测催化反应过程中的FeNC-Ce。在1050 cm⁻¹处观察到一个峰值，对应于NO₃⁻的对称拉伸模式。在1170和1417 cm⁻¹处观察到的峰值分别归因于−NH₂和C−N的拉伸振动，这些振动随着电位的增加而增加，表明它们在NO₃⁻和CO₂的共还原中形成。此外，我们观察到对应于1580 cm^-1的D带强度随着共还原的进行而增加，表明有缺陷的碳在共还原阶段起着至关重要的作用。

图3 FeNC-Ce催化剂的原位测试

要点四：FeNC-Ce催化剂C-N耦合机制

为了深入了解FeNC-Ce的电催化特性，我们进行了不同实验，评估其在NITRR、CO₂RR和HER过程中的活性。研究表明，NO₃⁻的存在能够激活CO₂的电化学转化，同时分解水所产生的H_ads被消耗，进一步强调了H_ads在NITRR中的平衡所起到的关键作用。

图4 FeNC-Ce催化剂的C-N耦合的机制

要点五：FeNC-Ce催化剂C-N耦合机制的理论研究

DFT计算表明，对于FeNC-Ce样品，整体反应路径表现出动力学上可行的下降趋势，表明FeNC-Ce在环境条件下具有电催化尿素合成的天然优化催化位点。Ce物种的引入显著促进了共还原过程，并减轻了单一硝酸盐还原过程的影响。

图5 FeNC-Ce催化剂的吉布斯自由能计算

小结

本研究提出了尿素电化学合成过程中三种还原反应（NITRR、CO₂RR和HER）之间的竞争作用，并以FeNC-Ce电催化剂为例，在共还原体系中实现了这三种竞争反应的平衡。FeNC-Ce的最大尿素产率达到20969.2 μg mg^-1 h^-1，法拉第效率高达89.3%，这是迄今为止所有报告中尿素生产的最高值。这一高产量显示出其在CO₂捕获和NO₃⁻还原等领域的巨大应用潜力。通过多种表征和密度泛函理论计算，研究发现FeNC阴极系统的主要反应是NITRR，而CO₂RR过程则成为主要的限速步骤。当与富含氧空位的Ce金属中心耦合时，CO₂RR过程得到显著增强，适度的H_ads加速了共还原反应，从而提高了尿素的产率和电流效率。这种偶联系统为尿素生产赋予了高度倾向，有效抑制了副反应，并为设计高选择性尿素电合成催化剂提供了一种新的策略。

作者介绍

第一作者：张亚兰 博士，现就读于南昌大学资源与环境学院。主要从事电化学能源转化系统（如电解水中析氢反应、电化学还原二氧化碳、电化学还原硝酸盐等）中多尺度能质传输问题、能源转化技术及能源环境过程废水回收技术相关研究。以第一作者身份在Advanced Functional Materials、Applied Catalysis B: Environment and Energy等期刊上发表SCI论文6篇。

通讯作者：谢显传，南昌大学资源与环境学院教授/博导，长期致力于流域水环境保护与污染控制研究。邮箱：xchxie@ncu.edu.cn；xchxie@nju.edu.cn；24255542@qq.com。

原文链接： https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202423568